板框厢式隔膜压滤机
引言
1954年，我国开始进行硫酸法TiQ的研究，在上海东升钛白粉厂和广州钛白粉厂着手试制，当时只能生产一种非颜料级的化学品，用于搪瓷和电焊条的生产。1959年才开始试验生产锐钛型钛白粉，直到1992年我国钛白粉产量只有68kt,产品几乎全是锐钛型钛白粉。20世纪90年代，甘肃404厂、重庆渝港、济南裕兴等相继引进3套15kt/a金红石型钛白粉生产装置，2001年全国钛白粉厂有55家，生产能力达400kt/a,产量达330kt/a,其中金红石型57kt/a,锐钛型约220kt/a,非颜料及其他约53kt/a,产量已超日本，跃居世界第二位。
磨机及风扫磨系统
钛白粉生产第一道工序是磨矿，进料矿料粒度一般在60-100目，要求出料达到325目，筛余10%〜15%。我国小型钛白粉厂一直沿用雷蒙磨来磨钛铁矿，但雷蒙磨存在着产量低、能耗高、故障多的缺点。我院在济南裕兴化工总厂引进15kt/a钛白粉项目的设计中，为了降低工程造价，曾与济南裕兴厂联手共同开发国产大型球磨机和风扫磨工艺。我们首先对此工艺进行了认真研究，然后改进了磨机的衬、钢球配比、分级器的结构和矿粉回收方式、风机的配置等，磨机功率350kW,选用10kV的电机，成品粒度完全满足设计要求，单台磨机及风扫磨系统可满足15kt/a钛白粉生产的要求，该国产磨机经运行达到了预期的效果。
酸解及尾气处理
1.配矿工艺
配矿、酸解普遍采用配矿工艺，即把1〜5种不同组成的矿粉进行混合，以稳定生产操作，降低酸耗。
2.酸解罐大型化
小型钛白粉装置，酸解罐容积为30m³,每批投矿量为6.5t;现万吨级钛白粉装置，酸解罐为130m3,投矿量为27〜28t,大大提高了生产能力。
3.还原
酸解钛液的还原，过去一直沿用机械加工的铁屑作为还原剂，铁屑油污多，锈量多，加工成型困难，计量不准，导致Ti3+合格率低，株州化工集团永利公司等改用铁粉(铸铁粉)代替铁屑，取得了满意的效果，不仅铁粉无油污，锈量少，加量准确，比表面积大，还原时间短，消耗量减少，且Ti3+量易控制，经济效益明显。
4.提高F值，降低酸耗
酸解矿粉应有佳酸用量，既使钛液不出现早期水解，稳定性＞350,又使钛铁矿得到最大程度的酸解，在实际生产中将原来的F=1.6〜2.1,放宽到1.8-2.2,为了不增加酸用量，主要利用水解后返回的浓度为20%~23%的废酸。用废稀硫酸代替部分浓硫酸，在实际生产中大大降低了硫酸的单耗，如广西陆川钛白粉厂采用此法后，吨钛白粉酸耗仅为405t,每吨钛白粉节约用酸450kg,效果是很明显的。
5.酸解尾气处理
据计算每吨矿粉反应时排出约450kg水蒸汽，温度约180~200lC,体积1300m3,酸雾2000mg/in3,—般主反应期约5~15min,视酸解罐容积的大小，加矿粉量6.5〜27t,由此可见，在主反应期排出气量按小时计有1.0xl()5m3以上，其数量相当可观，国内有的工厂采用多级喷射吸收法，经测定排出的尾气中酸雾含量为63~120mg/m3,而国家排放标准为45mg/n?,可见多级喷射吸收法难以奏效。引进装置采用向酸解尾气排气筒内加入大水量二级喷水的办法，据称能达标排放。
连续澄清桶
连续澄清桶用于酸解液的澄清，在以往的设计中，一个酸解罐配置大致同容积的澄清桶，酸解后的钛液进入澄清桶，在压缩空气的搅拌下，投入絮凝剂，然后静置沉降8〜10h,将清液送至结晶工序。现设计的澄清桶，其容积为单个酸解罐容积的3~5倍，将钛液与加上一定比例的絮凝剂经泵送入澄清槽，一般在2.5~3h后将上部清液(约有100cm深度)送至下一工序，大大缩短了澄清的时间。
真空结晶技术
在钛白粉生产工艺过程中，疏酸亚铁的结晶是一个重要环节。在结晶单元要严格控制铁钛比，因为铁钛比的高低，对水解后的沉淀效果有很大影响。在钛白行业中，结晶方法有机械冷冻结晶和真空结晶两种。经对两种方法进行比较，真空结晶工艺具有如下特点：
结晶效率高。真空结晶是靠降低容器内的压力，利用蒸发带走水的潜热来降低钛液温度，降温均匀，不存在冷冻结晶时带冷流体换热时器壁硫酸亚铁粘附而产生的热阻问题。冷冻结晶往往需要10-12K,而真空结晶一般只需3h,可见，真空结晶城率高。有利于晶核的成长。结晶颗粒大小及均匀度，取决于晶核的生成(长)速度、单位体积内微晶碰撞次数等条件。真空结晶过程中钛液温度是逐渐降低的，降温从表层沉及里层，有对流加搅拌，有利于晶核生成和成长，避免冷冻结晶过程中热水与钛液温差过大，致使局部骤冷或搅拌不均匀等。另外，真空结晶法比冷冻结晶法所得到的七水硫酸亚铁粒度小，粒径一般为0.25〜0.50mm,在选用分离设备时要充分考虑到这个因素。结晶时附带浓缩。真空结晶过程伴随着大量水的蒸发，使得结晶后的钛液浓度得到提高，例如澄清后的钛液含TiO2125~135g/l,经离心分离后的钛液含TiCh可达170~180g/l,高于冷冻结晶工艺的钛液浓度。
以10kt/a钛白生产装置为例，真空结晶法与冷冻结晶法比较见表1。
| 表1真空结晶法与冷冻结県法比絞 | |||
| 真空结晶法冷冻结晶法 | 备注 | ||
| 厂房面积 | 390 | 800 | |
| 投资费用，万 | 430 | 450 | 设备价格计算 |
| 运行费用，万 | 310 | 580 | 据取自工 |
| 能耗 | 70650 | 106416 | |
据悉，国产化真空结晶工艺已成功应用于河南灘河市兴茂钛化工厂20kt/a钛白粉生产装置，因此，对国内3kt/a~20kt/a钛白粉厂的扩建改造工程来说，真空结晶工艺也是值得选用的新技术。
亚铁分离
硫酸亚铁与钛液的分离，工业生产采用离心分离和圆盘过滤分离两种方法。经比较，离心分离亚铁具有含水量低，钛损失少，占地面积较小等优点，但离心分离的设备投资较高。20世纪90年代引进的3套15kt/a钛白粉装置，其中两套采用德国产2050mm离心机，另一套采用国外引进18m2真空圆盘过滤器。近几年来，大型设备国产化不断地取得进展，如重庆江北机械厂生产的GKH1250-ND虹吸刮刀卸料离心机，虽然其性能大致与德国产2050mm离心机相同，价格也远低于引进设备，但产量却只是德国2050mm离心机的35%-40%,现已在山东某钛白粉厂生产中使用。现在生产线上试运行，有待总结经验，进一步推广应用。
蒸发
蒸发工序能力的配置与水解方法关系密切，常压自生晶种水解需将钛液浓度由170g/l浓缩至>240g/l；而采用国外加晶种微压水解技术，钛液浓度只需浓缩至］90~210g/l即可，蒸发能力配置只是原有能力的50%,大大节省基建投资。
传统蒸发工艺釆用升膜蒸发器，蒸发分离后的蒸汽全部冷擬。新的蒸发工艺，将蒸发分离后的蒸汽分成两部分：一部分蒸汽经冷凝器冷凝为水；另一部分蒸汽用新鲜蒸汽抽吸后，一起进入蒸发加热器作为热源，以节约蒸汽。
水解
外加晶种微压水解新工艺有以下3个特点；①配置高活性的晶种；②调整水解液的浓度，水解液中TiQ由原来240g/l降至190~210g/l,水解浓度降低，不仅减轻了浓缩的生产负荷，也加快了水洗生产速度，过去因高浓度钛液生产时，挂片时间需1.5h,水洗需14-16H,现在挂片时间为20~40min,水洗时间为5~6h,大大提高水洗能力；③原水解罐内加热方式用铜管间接加热，新水解采用蒸汽直接加热，罐内维持压力在300~500Pa,整个水解过程不再加入稀释水。
水洗
目前，水洗（含一次水洗、漂洗和TiQj洗涤）虽然还是采用叶滤机工艺，但各厂已在技术改进上取得了一些可喜的效果。例如改进叶滤机结构，使叶片在遇热和负压下工作不易变形；滤布由原来涤纶布改为透水性能好的聚丙烯滤布；助滤层由原来加聚丙酰胺改为加入粘度小、维修长度适宜的纤维素；控制水洗水温和调整加水方式等，这些措施对缩短水洗时间和提高水洗质量均产生了积极效果。
德国连思舍（Lerses）公司、美国杜邦（Dupont）、芬兰凯米拉（Kemira）,美国NL公司的克朗米诺斯（KronosTitan）,德国萨其宾（Sachtleben）等已先后将隔膜压滤机应用于钛白生产。
隔膜压滤机不仅适用于钛白生产中一洗、漂洗、TiQ洗涤，还可以替代真空转鼓过滤机应用于进转窑前的浆料压滤机，可提高滤饼含固量，节省能耗。隔膜压滤机具有如下优点：①可大大节省厂房的建筑面积；②简化操作，节省人工费用；③改善环境，提高产品质量；④提高废酸的回收率，经浓缩后返回酸解用；⑤节水和减少废水排放量，减少废水处理费用，具有可观的经济和社会效益。
目前国产压滤机经江苏某钛白粉厂实验表明，该机用于一洗、漂洗效果还不够理想，但用于TiQ洗涤和替代真空转鼓过滤机用于进转窑前的浆料压滤实验已告成功，并应用于工程设计中。
漂白
漂白通常有两种方法：①调整好一洗后的偏钛酸浓度，经泵注入漂白罐内，再加入适量的琉酸后用间接蒸汽加热，然后加入一定量的锌尬（或铝粉）将钛液中Fe+3还原为Fe2+；②将水洗后的偏钛酸与硫酸反应，生成可溶性的TiOSCL然后用锌粉（或用铝粉）还原，生成『3+盐，用Ti3+漂白偏钛酸。
改进后的漂白方法是先将少量的偏钛酸悬浮液注入漂白罐，然后加入硫酸，让两者充分反应，生成Ti3+,经过一段时间后再加入锌粉，让其混合均匀后，将其剰余的偏钛酸全部加入漂白罐，在整个操作过程中要搅拌、加热、保温，直至漂白工作完成。
偏钛酸锻烧
偏钛酸在回转窑内经过脱水、脱瘋、晶型转化和粒子成长等一系列过程，确定TiQj颜料粒子的基本性能，国内小钛白粉装置多数使用直径2.2m（或直径2.3m）,L36m的小转窑。株化永利有限公司近几年来对小转窑进行改造，如降低进料偏钛酸水分含量；窑内衬里增设挡圈；提高转窑的控制水平等，使转窑生产能力由平均21.375t/d提高到25.875t/d,增加了21%。
15-20kt/a的大型转窑（直径2.8m,L53m;直径3.2m,L55m）的慨烧器及其控制系统的设计和制造在过去均依赖进口，现在转窑系统已全部国产化，并且已取得了较成熟的经验。
后处理
1.湿磨分级
涂料、塑料、纸张、化纤等行业对钛白粉的性能具有分散稳定性高，粗粒子少，粒径细且均匀，球径形态规则，杂质含量低等要求。为满足上述要求，国内钛白生产装置宜采用砂磨机和分级机工艺，以提高产品的档次。锦州铁合金（集团）有限公司釆用了美国DRAISWERKE公司500立升的砂磨机，就收到良好效果。
2.化学处理
化学处理亦称为包膜。工业生产采用无机包膜，即是在钛白颗粒表面沉积一层金属氢氧化物或水合氧化物，以降低光化学活性，提高耐候性。目前包膜罐已实现大型化，包膜物料的配置和加料方式设计上采用DCS控制，可做到加料准确，操作方便。
3.干燥
包膜后的二氧化钛滤饼的干燥有3种方法：①喷雾干燥；②带式干燥；③旋转闪蒸干燥等。在3套引进15kt/a装置中，1套采用喷雾干燥，两套采用带式干燥。对于15kt4钛白生产装置，国产化的大型带式干燥机的样机已在生产厂试运行，效果良好。旋转闪蒸干燥已引起国内生产厂家和研究部门的重视，目前正在做工业模拟实验，不久将应用于工业生产。
4.气粉
迅速发展的科学技术，要求钛白粉等颜料具有亚微米级细度，严格的粒度分布，不被带色的金属氧化物杂质所污染。由于气流粉碎粒度分布狭窄，并且能按颗粒大小自动分级，因此经气流粉碎后的钛白粉具有颗粒表面光滑，分散性好，不受污染等优点，故气流粉碎已广泛用于钛白工业。我国3套15kt/a引进装置，气流粉碎机42英吋（m067mm）是美国奥尔捷特（ALTET）公司的产品，用于表面处理后最终产品的粉碎，它能使钛白粉粒度控制在0.2〜0.4pm最佳范围内。
气粉机国产化的问题，兰州中意金属制品有限公司制造的42英吋耐热不锈钢气粉机，已应用于钛白生产中，达到了粒度要求，但存在耐磨性较差的问题，需要定期修复和更换喷嘴和壳体。江苏宜兴非金属化工机械有限公司制造的42英吋、内衬钢玉的气粉机，较好地解决了耐磨性和使用周期的问题，生产出的样机已送往山东某钛白粉厂，现已组装完毕，待试车验证。
结语
（1） 经过多年发展，我国的钛白装备中，除大型雷蒙磨以外，大型设备或材料均已实现国产化，这为我国钛白工业的发展奠定了基础。
（2） 1992年我国钛白粉产量只有59.5kt/a,2001年产量达330kt/a,年均增长率20.9%,远高于世界同期年均増长率3%。钛白粉产量由原世界排名第9位，现超越日本，居世界第二位。工厂规模从原有1〜5kt/a,工厂数量23家，发展到现有工厂56家，生产规模3〜220kt/a,其中超万吨级的有22家。
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