氯碱生产企业环保治理现状及建议

引言

氯碱生产企业是基础化工原料的生产企业，生产的产品烧碱、氯气、氢气和所用的原料硫酸、盐酸等都是危 险 化 学 品。这些危险化学品具有易燃易爆、易中毒及易腐蚀等危险有害的特性，在生产与使用过程中会产生大量的“三废”。随着国家对环保标准要求的越来越高，实现“三废”的高效循环利用和废水、废渣的超低排放具有十分重要的现实意义。

1国内氯碱生产企业环保治理现状以电解食盐水生产烧碱并副产氯气和氢气的氯碱厂产生的“三废”主要有:氯气、酸雾、碱雾，氯水、废硫酸、酸性水、碱性水、盐水，及盐泥。

1．1盐泥的处理盐泥中主要成分为硫酸钡、氢氧化镁、碳酸钙、可溶性盐及其他不溶物。各氯碱生产企业使用原盐的产地及品质不同，盐水的精制工艺不同，所以盐泥的成分也不相同。一般使用海盐为主电解生产出的盐泥中碳酸钙和氢氧化镁含量偏高，而使用矿盐和卤水为主电解生产出的盐泥中硫酸钡含量相对偏高。目前，国内符合环保要求的盐泥处理方式主要有以下两种。

1．1．1制作橡塑制品的填充料盐泥中的主要成分是橡胶和塑料的填充料，因此，利用盐泥开发制作橡塑制品的填充料是值得氯碱生产企业关注的。国内某氯碱生产企业开发的工艺为:采用洗涤、除杂、压滤、配料、粉碎、筛分来分出多用途的、轻质的、有阻燃功能的橡塑制品填充料，之后，将剩余的杂质与残渣送建材厂生产建筑材料。

1．1．2制作水泥的原料生产橡塑制品填充料的工艺步骤较长且需要一定的处理成本，加之使用的原盐来源固定，因此不少氯碱生产企业直接将其送到水泥厂去生产水泥。

1．2废水的处理

1．2．1氯水氯气干燥工序中产生的主要废水是氯水，如何处理氯水一直是氯碱生产企业广泛关注与不断研究的课题。随着环保督查力度的不断增大，对氯水的治理与达标排放已刻不容缓。目前，国内氯碱生产企业对氯水的处理主要有有以下几种方式。

1．2．1．1用氯水生产次氯酸钠用氯水生产次氯酸钠是目前最简单的方法。在氯水中通入适量的氢氧化钠溶液，使氯水中的氯与氢氧化钠进行反应生成次氯酸钠。氯水中的有效氯含量偏低，因此在实际反应过程中还要加入一定量的氯气才能使次氯酸钠产品中的有效氯含量达到用户的要求。该法能否正常运行与次氯酸钠产品的销售市场密切相关。例如，次氯酸钠产品的销售市场不畅，则氯水就不能得到及时的或全部利用。

1．2．1．2氯水中加少量盐酸与湿氯气热交换后回收氯气该法是依据氯水中氯含量随温度升高而降低的原理进行的。用加入少量盐酸后的低温氯水喷淋洗涤来自电解工序的高温湿氯气，在热量交换过程中，既可以洗涤去除湿氯气中的部分杂质，还可以脱除氯水中的部分氯气，使其回收氯气。氯水中加入了盐酸，所以，与湿氯气进行热交换后的氯水中的余氯可降至最低值。

1．2．1．3氯水二级脱氯回收氯气氯碱生产企业一般采用一级脱氯装置回收氯气，但经该装置处理后的氯水中的有效氯质量浓度为2g/L，此浓度下的废氯水仍达不到环保污水排放标准，还不能直接排放。因此，国内部分氯碱生产企业对氯水的处理采用二级脱氯装置回收氯气，依托原有的一级脱氯装置再新建一套真空脱氯装置，将一次脱氯后的氯水进行二次脱氯。分段脱氯既可以缓解装置压力，又可以确保脱氯效果。经一级脱氯后，氯水中有效氯质量浓度为2g/L;二级脱氯后，氯水中有效氯质量浓度 可 降 至200mg/L。如 果 在 真空脱氯后先加氢氧化钠溶液，调节pH值为8～9，再加还原性物质(亚硫酸钠)对其进行处理，可确保排放水中有效氯质 量 分 数 降 至2×10－5以 下，可 以 达到环保污水排放标准要求。

1．2．2废硫酸目前氯碱生产企业氯气处理工序一般釆用质量分数为98%的浓硫酸作为干燥剂，用以吸收来自电解工序的湿氯气中 的 水 分。质 量 分 数 为98%的 浓硫酸循环吸收水分 后，在其质量分数降至73%时，由干燥塔放入废硫酸贮槽待处理。这部分废硫酸中溶解了少量氯气、悬浮物和其他机械杂质，在贮存过程中一旦泄漏，就会对环境造成污染。因此，如何处理这些废硫酸一直是氯碱企业不断研究的课题。目前，国内氯碱企业主要有如下几种废硫酸的处理方法。

1．2．2．1廉价出售部分氯碱生产企业将这部分废硫酸廉价出售或免费送给其他企业用于酸洗，同时将环保的风险也转给了其他企业。随着国家相关环保法律和法规的出台与实施，废硫酸的出售难度增加，环保部门已将废硫酸列为危险废物，并加强监督管理，主要防止不法人员或业主将废硫酸异地倾倒而污染土壤及水源(有时废硫 酸 市 场 低 迷，氯碱企业采用倒贴方式寻求处理废硫酸的方法和去向)。

1．2．2．2制备浓硫酸新疆石河子中发化工有限责任公司对氯气干燥工序的含氯废硫酸釆用真空喷射和碱液吸收除游离氯与“种植膜”过滤技术相结合的干燥废酸净化工艺，处理后的废硫酸送入该公司制硫酸的装置中，部分替代稀硫酸吸收三氧化硫，用于生产合格的浓硫酸。

1．2．2．3生产阴离子复合型无机高分子混凝剂用氯碱生产企业氯气干燥工序的含氯废硫酸与废铁屑及氯碱厂的氯气生产阴离子复合型无机高分子混凝剂氯化聚合硫酸铁，该方法不仅缩短了普通聚合硫酸铁的生产周期，降低了生产成本，而且实现了废物再利用，具有明显的社会效益和经济效益。

1．2．2．4真空浓缩

真空浓缩是国外20世纪70年代开发的一种新型浓缩技术，其生产原理是在真空状态下用蒸汽或电加热废硫酸，通过单效或多效蒸发获得质量分数为96%左右的浓硫酸。其主要工艺流程是:将废硫酸在预热器 中 用 蒸 汽 预 热 后，溢流至钽浓缩器内。废硫酸在浓缩器内通过电加热管加热，在低温、高真空的条件下，废硫酸不断沸腾蒸发，其浓度在浓缩器内由上而下不断提高。高浓度的硫酸从浓缩器底部排出，低浓度硫酸不断由预热器溢流至浓缩器内，从而达到连续生产的目的。

(1)和其他浓 缩 方 法 相 比，废硫酸真空浓缩法的优势明显:①操 作 环 境 好，完全避免了酸烟的污染;②采用了多种性能优越的防腐材料，避免了设备腐蚀后的频繁更换，大大降低了劳动强度;③浓缩系统连续运行，操作人员少，能耗低;④由于工艺的改进，气相排出的废酸水中的酸含量大大降低，从而达到减小环境污染的目的。

(2)缺点有如下两个:①设备投资较大;②硫酸质量分数只能达到96%。

1．2．2．5废酸裂解再生裂解工艺以天然气(或其他燃料气)为燃料，在裂解炉 中1000～1200°C下将硫酸还原分解为SO2，废硫酸中有机物则被完全分解为CO2和H2O。SO2气体经预处理后送入制酸装置生产硫酸。该工艺由废酸裂解、净化、干吸、转化共4个单元组成。废硫酸裂解再生成套技术的特点。

(1)以废硫酸作为工业硫酸的生产原料，实 现了以废治废的目的。

(2)产出的硫酸产品可以返回原装置循环使用，实现了资源的循环利用。

(3)装置采用多种余热回收技术，副 产 大 量 的蒸汽，符合国家的节能政策。(4)该工艺处理废硫酸及有机废气彻底，不 产生二次污染。

(5)单套装置处理量大，连续生产，运行稳定。(6)废硫酸处理涉及的类型有低浓度、高 浓 度废酸，含盐废酸等。

1．2．3含盐废水氯碱生产企业的含盐废水量较大，这部分废水必须经过处理，才能利用与排放。目前，主要有以下3种处理方法。

1．2．3．1蒸发—热结晶法

蒸发—热结晶工艺流程如下:首先将高盐废水进行蒸发、浓缩;再利用旋转薄膜蒸发器，对高盐废水浓缩液进行继续加热，使其进一步蒸发、浓缩，形成过饱和盐液;最后冷却，使过饱和盐液温度降低至40°C以下，得到盐泥，从而实现高盐废水中可溶性盐类物质的彻底分离。蒸发—热结晶工艺技术的创新在于:采用薄膜蒸发方式处理含盐的黏稠浓缩液。该工艺蒸发效率高，容易使含盐浓缩液达到过饱和，有利于盐类物质持续不断地从黏稠液中分离出来，从而实现了盐类物质分离的连续化，并且无母液返回再次循环加热，能耗较低。由此，该工艺技术对高盐废水中所含盐类物质无特殊要求，能实现对所有高黏度、高盐度废水的高效、连续处理，并能够实现盐类物质的100%分 离。目 前，该工艺技术已成功用于酸性高盐废水的回收处理。

1．2．3．2膜分离技术

膜分离技术利用的是渗透压原理，较为典型的技术是反渗透膜分离技术。分离膜可以将大部分盐分、有机物和杂质颗粒截留在一侧，通过人工装置提高压强、温度来提高产水率。高效反渗透膜技术(HEＲO)浓缩净化的产水率可以达到98%以上，但从技术本质来说，需 要 较 长的处理期;同时，人工进行压力、温度干预也容易造成渗透膜的破坏，影响正常使用寿命，亟待改进;国外主要通过改良膜技术的材料成分(如传统的四氟聚乙烯材料，比常规的高聚合物材料有更好的疏水性) ，利用纳滤膜分离技术可以截留多价离子等。反渗透膜技术是一种常用的脱盐废水零排放技术。目前，适用于工业规模的反渗透膜(主 要 包 括乙酸纤维素和聚酰胺膜)的盐截留率为99%。碟管式反渗透(DTＲO)技术是一种高新反渗透技术，最早始于德国，相对于卷式反渗透可适用于含盐量 更 高 的 废 水，如卷式反渗透浓水、高 盐 水、高COD废水。

1．2．3．3三效蒸发器脱盐法

三效蒸发器脱盐法是利用浓缩结晶系统将废液中的无机盐通过蒸发的方式加以去除的方法。三效蒸发器是由相互串联的3个蒸发器组成，低温(90°C左右)加热蒸汽被引入第一效，加热其中的废液，产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，使第二效的废液以比第一效更低的温度蒸发;这个过程一直重复到最后一效。第一效凝水返回热源处，其他各效凝水汇集后作为淡化水输出;一份的蒸汽投入，可以蒸发出多倍的水;同时，高盐废水经过由第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出，由此实现盐分与废水的固液分离。在含盐废水的处理过程中，废水进入三效浓缩结晶装置，经过三效蒸发冷凝的浓缩结晶，分离为淡化水(淡化水可能含有微量低沸点有机物)和 浓 缩晶浆废液;无机盐和部分有机物可结晶分离出来，焚烧处理为无机盐废渣;不能结晶的有机物浓缩废液可采用滚筒蒸发器制成固态废渣，焚烧处理;淡化水可返回生产系统，替代软化水加以利用。三效蒸发器脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、系统占地面积小、处理速度快、节能等优点，随着化工产业的发展，越来越多的高含盐废水须处理，三效蒸发器脱盐法的应用将越来越广泛。

1．2．4酸碱废水由于生产过程中设备或管道泄漏及生产场所的冲洗，氯碱生产企业的酸碱废水量较大。目前酸碱废水处理方式如下。

(1)对 于 高 酸 含 量(质量分数一般在10%以上)、高碱含量(质量分数一般在5%以上)的废水，首先应根据不同的水质、水量和工艺要求进行厂区或地区性调度，尽量重复使用。如果重复使用有困难，或酸碱含量较小、水含量较大，可采用浓缩的方法回收酸碱。目前，含酸废水回收利用的方法主要有:浸没燃烧高温结晶法、真空浓缩冷冻结晶法和自然结晶法。

(2)低浓度酸碱废水的处理:对于低浓度含酸(质 量 分 数 在4%以 下)、含 碱(质 量 分 数 在2%以下)废水，还没有经济有效的回收利用方法。为 避免酸碱废水 造 成 危 害，应在排放前加以中和处理。在含酸废水中加入碱性物质或在含碱废水中加入酸性物质，进行中和反应，使之生成盐类物质和水。

1．3废气的处理在生产过程中，氯碱生产企业因设备或管道泄漏而产生 废 气(氯 气、酸 雾、碱 雾)的 可 能 性 较 大。在废气的处理方面，氯碱企业主要采取如下措施。

1．3．1废氯气的处理氯气是一种剧毒性气体，空气中含氯体积分数超过(3．5～30)×10－6就会引起喉痛、咳嗽;体积分数在(4～60)×10－5就会在1h内对人的生命构成危害;体积分 数 在1×10－3时，就 会 使 人 致 命，对 植物和动物等危害都很大，尤其是处于长期使用氯设施环境中工作的操作人员，更容易发生中毒伤亡事故。所以，对含氯废气处理和排放的要求极其严格。在氯碱生产中，含氯废气的治理主要是通过湿法来净化，一般采用化学中和法、氧化还原法等过程对氯气进行吸收，再综合利用。

1．3．1．1利用碱性溶液吸收废氯气碱中和是20世纪初期针对氯碱生产企业内氯气泄漏事故而开发的一种传统技术，其吸收装置由主体部分、控制部分、布风系统3部分组成。例如:在液氯库房中发生氯气泄漏时，安装在液氯库房内的探头一旦检测到氯气浓度超标，设备就会自动启动，由风机将液氯库房内的含氯混合气体通过地沟抽送到反应吸收塔;吸收塔内气液两相之间发生传质反应，氯气被吸收液(氢氧化 钠 溶 液)吸 收，反 应后的液体又流回储液再生箱(经过再生后的吸收液又可与氯气反应) ，循环使用，吸收液无须更换。被吸收后的气体通过专业的布风器送回液氯库房中，形成循环布 风 系 统，达 到 环 保、保障安全生产的目的。当液氯库房空气中的氯气浓度小于设定值时，设备会自动停止运行。

1．3．1．2合成盐酸法将液氯制备工序未被冷冻液化的尾氯与来自氢处理工序的氢气按一定配比送入氯化氢合成炉中，燃烧生产氯化氢气体。氯化氢气体经冷却后再用水吸收，制备成质量分 数 为31%左右的高浓度盐酸。该生产过程中的燃烧、冷却及吸收过程，可集中在1台三合一石墨合成炉中进行。这样，不仅使尾废氯得到合理有效处理，而且变废为宝，制成高浓度的盐酸，作为企业的副产品出售及企业自用，既满足了环保要求，又为企业创造了经济效益。

1．3．1．3废铁屑吸收制聚合氯化铁法二氯化铁溶液作为循环吸收液，遇到强氧化剂(氯气)时，会生成比较稳定的三氯化铁;三 氯 化 铁再与废铁屑反应，重新转化为二氯化铁。向聚合反应器中加入催化剂和稳定剂，再通入空气(氧气)对二氯化铁进行催化、氧化，生成聚合氯化铁(PFC)。聚合氯化 铁(PFC)是一种新型无机高分子絮凝剂(IPF) ，可广泛应用于给水、排水领域，具有用量少、沉降速度快、去除率高、无二次污染等优点，且原料便宜、工艺简单、操作方便。

1．3．2酸雾及碱雾的处理氯碱生产企业在酸碱贮存与生产过程中经常会产生酸雾及碱雾。为了满足环保的要求，大多数企业目前都在贮存及生产场所安装了废气吸收处理装置。一般采用水吸收酸雾或碱雾，使其变成酸性水或碱性水后，再送入企业的污水处理装置，集 中 处理。

2建议随着环保意识的不断增强，人们对工作环境和生活环境的要求越来越高;同时，国家环保督查力度也不断加 大。对 照《烧 碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》(GB/T15581—2016) ，一些氯碱生产企业现有的环保设施已不能满足环保要求，必须要提升与改造。笔者提出如下相关建议，供氯碱生产企业参考。

2．1重视盐泥的处理盐泥再也不能随意运出企业了，必须去环保部门办理危险废物转移手续后，才能运出企业的大门;也不能由企业出钱请环卫人员当垃圾处理了，避免发生盐泥随意倾倒、堆放或填埋的违法事件。

2．2选择先进工艺处理废液

2．2．1低温浓缩法处理废硫酸近年来开发出了1种改进的浓缩法，称为气液分离型非挥发性溶液浓缩法(简 称“WCG”法)。WCG法的原理和工艺如下:将废稀硫酸自储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，再经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化，并进一步强迫汽化。分离后的气体经高度除雾后，进入气体净化器，净化后排放;分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达 到 浓 度 要 求 后，用泵打入浓硫酸储罐，可作为生产原料再利用。WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设 备。该法与高温浓缩法相比，蒸 发 温 度 低(50～60°C) ，蒸汽消耗量少，费用低(每浓缩1t稀硫酸耗电和蒸汽的费用为30～60元)。上海染化五厂、上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，都采用WCG法浓缩，并取得了明显的效果。

2．2．2正渗透处理系统处理氯碱废盐水正渗透处理单元包括正渗透膜组件;正渗透膜组件的浓缩废盐水出口依次连接有蒸发结晶单元和离心脱水单元，正渗透膜组件的汲取液入口连接有一次盐水储罐;一次盐水储罐中有供给正渗透组件的汲取液。该氯碱废盐水工艺处理步骤如下。

(1)以氯化钠溶液作为汲取液对废盐水进行正渗透处理。

(2)对正渗透处理产生的浓缩废盐水进行蒸发结晶处理。

(3)对蒸发结晶处理产生的固相进行脱水处理，脱水处理产生的液相返回至步骤中 进 行 再处理，并回收产生的固体盐。该氯碱废盐水处理工艺的优点是:采用氯化钠溶液作为汲取液，利用正渗透工艺对氯碱废盐水进行正渗透处理，可实现利用一种工艺同时解决水回用以及废盐水浓缩问题，并可节省正渗透处理汲取液的配制和再生费用，降低运行成本。此外，与传统的反渗透处理工艺相比，正渗透处理工艺能耗更低，且抗有机物污堵能力强，并能使废盐水质量分数富集到20%以上，大幅降低了后续蒸发处理成本;并且，系统处理过程中产生的清水可直接回用，作为化盐用水，实现了水资源的循环利用。

2．3加强环保设施的维护，确保环保装置正常运行目前，氯碱生产企业都安装建设了一些环保设施。但是，由于日常维护与保养工作不到位，有的企业的环保治 理 装 置 时 开 时 停，不能持续正常运行。为确保企业符合清洁生产的要求，氯碱生产企业应该加强环保设施的维护与保养，确保环保治理装置正常运行。绝对不能让环保设施成为摆设，有设施却不能运行，致使企业日常生产中的“三废”无法达标处理与排放，也不能使环保设施成为企业应付检查的工具(在环保部门或领导来检查时，就 令 环 保治理装置处于正常运行状态;无人检查时，就停止运行环保治理装置)。只有企业全体人员的环保意识都增强了，才能保证环保设施始终处于完好状态，确保环保治理装置持续正常运转。只要企业正常生产1天，环保治理装置就应该正常运行1天。只 有 这样，才能确保氯碱企业的生产符合环保和清洁生产的要求。

2．4加强企业现场巡查，及时消除跑、冒、滴、漏应加强日常环保巡查工作，随时发现跑、冒、滴、漏，并及时进行检修和妥善处理。只有这样，才能避免废气、废液及废物的无组织排放，才能确保生产现场符合环保和清洁生产的要求，才能减少环境污染事故的发生，保证生产现场操作人员良好的作业环境，避免发生人员中毒及灼伤等事故。环保工作是一项持久性的工作，是关系到广大劳动者及人民群众身体健康的百年大计。尤其是在化工生产企业都进入化工园区的情况下，一个企业发生环保污染事故就会对周边企业造成连锁影响，严重时会影响整个化工园区的正常运行。因此，企业现场管理工作十分重要。

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