铜冶炼污酸污水压滤机

0前言

有色冶炼硫酸车间在运行期间排出大量污酸，污酸除含1% ～ 10%的硫酸外，还含铜、锌、铅、铁等重金属以及砷、氟等非金属。砷及重金属均会对生态环境造成严重危害，因此需对污酸进行处理，去除有害物质。处理后的污水可与厂区其他废水混合作进一步处理，达标后可排放或回用。污酸污水处理工艺以化学沉淀法为主，如硫化法、中和法 等。因污酸污水的成分差异较大，选择的工艺也不尽相同，应结合具体工程的特点选用合适的污酸污水处理工艺。本文对5个污酸污水处理站的污酸污水处理工艺进行了分析。它们分别是谦比希粗铜冶炼厂污酸污水处理站(下文 简 称“谦比希”)、东营鲁方金属材料有限公司氧气底吹造锍捕金新工艺示范工程污酸污水处理站(下 文 简 称“东营”)、会理鲲鹏铜业年产10万t阳极铜工程污酸污水处理站(下文简称“会理”)、广西金川有色金属加工项 目160万t/a硫酸工程污酸污水处理站(下文简称“广西金川”)、河南中原黄金冶炼厂有限责任公司整体搬迁升级改造工程污酸污水处理站(下文简称“中原黄金”)。

1污酸污水来源

1. 1污酸来源高温冶炼烟气进入硫酸净化系统进行净化处理，在高效洗涤器内与稀酸逆流接触，激烈碰撞，形成液 膜 泡 沫 区。在 泡 沫 区，大 部 分 烟 尘、三 氧 化 二砷、重金属等杂质被液膜截留，汇集到净化循环稀酸中。当稀酸中的三氧化二砷含量达到饱和时，三氧化二砷易从稀酸中析出，并沉积在换热设备表面，导致换热设备传热系数下降、管道堵塞等问题，进而影响正常生产。为保证设备正常运行，须严格控制稀酸中的砷含量，因此要不断排出稀酸，这就是污酸的主要来源。这部分污酸的含砷量较高，难以利用，必须进行处理。

1. 2酸性污水来源酸性污水主要是污酸处理后液、制酸系统排出的电除雾器冲洗水、制酸区地面冲洗水及初期雨水等。铜冶炼烟气经过一级和二级洗涤除杂后，进入一级和二级电除雾器进行电除雾处理。电除雾过程中，酸雾及杂质会沉积在电除雾器表面，需定期用水将杂质冲洗掉，这就是电除雾器冲洗水的来源。电除雾器的冲洗水含有微量重金属和酸，通常直接排出制酸系统，但目前的趋势是将其循环使用，当杂质达到一定浓度后，再将其以废酸的形式排出制酸系统。污酸处理后液一般是采用硫化法+石灰石中和法处理污酸产生的污水，或是直接采用石灰石中和法处理污酸产生的污水。

2污酸污水成分分析

2. 1污酸成分分析制酸工艺 排 出 的 废 酸 除 含1% ～ 10%的 硫 酸外，还含有铜、铅、锌、铁等重金属和砷、氟等非金属。各污酸污水处理站的污酸成分。在含砷污酸处理方法的选择上，砷含量的高低起到决定性作用。通过对比表1中各污酸污水处理站污酸的砷含量，将污酸污水处理站分成两类，第一类为高砷废酸处理站，含砷量较高，大于1 000 mg/L，如东营、会理、广西金川三个污酸污水处理站;第二类为低砷废酸处理站，含砷量小于1 000 mg/L，如谦比希、中原黄金污酸污水处理站。高砷废酸的首选工艺是硫化法，该工艺可减轻后续工段的除砷压力，砷渣量相对较少，处理效果较高，三个高砷废酸污水处理站的硫化法砷去除率均在98%以上。

2. 2酸性污水水质分析由于污酸进行预中和处理后再排入酸性废水调节池与厂区的其他酸性废水混合，故进入污水处理工段的砷含量和酸含量一般不会太高。酸性污水处理工段来水的pH值为2左右，砷含量通常在200 mg/L以下。

3污酸污水处理工艺方案

3. 1污酸处理的工艺方案根据表1中各处理站污酸含砷量的区别，选择的污酸处理工艺有所不同。对于高砷废酸，处理工艺采用硫化法+石灰石中和法;对于低砷废酸，处理工艺采用石灰石中和法。

3. 1. 1硫化法和石灰石中和法的工艺介绍处理污酸的常见方法有硫化法与石灰石中和法。

1)硫化法。其原理是向废水中投加硫化钠，使重金属离子与硫离子反应，生成溶度积很小的重金属硫化物。一般重金属硫化物的溶度积远小于氢氧化物的溶度积，因此硫化法的处理效果优于石灰法，而且从回收有价金属的角度看，重金属硫化物比氢氧化物更易回收。但由于硫化剂价格比石灰高，硫化法的应用不如石灰法普遍。硫化法的主要工艺过程(图1)如下:污酸原液被泵送至硫化氢吸收塔，吸收硫化氢后进入硫化反应槽;在硫化反应槽内，污酸原液中的重金属与硫化钠溶液发生反应，主要生成硫化铜、硫化亚砷等沉淀物;混合液自流进入浓密机，进行固液分离;固液分离后的上清液排至下一处理工段，底泥则被泵送至压滤机进行污泥脱水，产生砷渣;多余的硫化氢在除害塔内利用氢氧化钠溶液去除。

2)石灰 石 中 和 法。某原理是向污酸中投加石灰石浆液，污酸中的氟与石灰石发生反应，生成硫酸钙及氟化钙沉淀。其主要工艺过程(图2)如下:污酸进入中和反应槽与石灰石浆液反应，之后混合液进入浓密机进行固液分离，固液分离产生的上清液自流至酸性废水调节池，底泥则被泵送至离心机进行脱水。

3. 1. 2各污酸污水处理站的工艺特点根据污酸成分的不同，各污酸污水处理站选择的工艺具有各自的特点，具体工艺方案见表3。

3. 1. 2. 1广西金川污酸污水处理站广西金川污酸污水处理站采用硫化法+石灰石中和法处理污酸。由于污酸量较大，将硫化段设置为2个系列，每个系列设2个硫化反应槽。硫化反应后，混合液进入浓密机进行固液分离，随后上清液进入石灰石中和反应段，底泥采用立式压滤机进行脱水。石灰石中和反应段也设置2个系列，每个系列有3个石灰石反应槽。污酸与石灰石发生中和反应后，混合液进入浓密机进行固液分离，随后上清液进入酸性污 水 调 节 池，底泥采用离心机进行脱水。工艺特点如下:

1)硫化段及石灰石段分设两个系列。因 为 污酸量较大，如 果 只 配 置 单 系 列，单体设备的体积过大。设置两个系列，一方面可以避免这个问题;另一方面，当污酸量波动较大时，也可只运行单系列，避免浪费。

2)取消硫化氢吸收塔。多年现场实际情况表明，硫化氢吸收塔在污酸原液吸收硫化氢的效果上并不理想。同时采用硫化钠吸收硫化氢的方式代替传统的氢氧化钠吸收方式，这是因为一方面硫化钠本身是强酸弱碱盐，具有一定的吸收酸的能力;另一方面硫化钠的价格仅为氢氧化钠的一半，因此在吸收液用量较大的情况下，用硫化钠代替氢氧化钠的方案可行。3)硫化段和石灰石中和反应段的污泥脱水分别采用了立式压滤机和离心机。立式压滤机的处理效果优于普通厢式压滤机的处理效果，一般沉渣含水率可降至40%。石膏渣量较大时，采用离心机脱水效果更好，沉渣含水率可降至10%。

3. 1. 2. 2东营污酸污水处理站东营污酸污水处理站采用硫化法+石灰石中和法处理污酸。由于污酸量较少，硫化段及石灰石中和段均设置1个系列。工艺特点如下:1)采用传统的硫化氢吸收塔+除 害 塔 组 合 方式去除产生的硫化氢，除害塔采用的吸收液为氢氧化钠。2)硫化段采用普通的厢式压滤机，硫化渣含水率为60% ～ 70%;石灰石中和段段采用离心机进行固液分离，石膏渣含水率为10%。

3. 1. 2. 3会理污酸污水处理站会理污酸污水处理站采用硫化法加石灰－铁盐法处理污酸。在酸含量较大的情况下，如果直接采用石灰－铁 盐 法，产生的有害渣量较大。该 处 理 站的污酸径硫化除砷后的含酸量较低，为8. 3 g /L，但含砷量仍较高，为75 mg /L。因此采用两段石灰－铁盐法的除砷效果更好，污酸处理段先进行一段反应，污水处理段再上二段反应。工艺特点如下:1)硫化段采用传统的硫化氢吸收塔+除 害 塔组合去除产生的硫化氢，除害塔采用氢氧化钠作为吸收液。2)硫化段后接石灰－铁盐段中和槽，出水的pH值控制为7，此处产生的石膏渣和有害渣混在一起，且有害渣量相对较大。3)硫化段采用厢式压滤机，流化渣的含水率约为60% ～ 70%;石灰－铁盐段采用陶瓷真空过滤机，沉渣含水率约为20%。

3. 1. 2. 4谦比希污酸污水处理站谦比希污酸污水处理站采用石灰石中和法处理污酸。设2个系列，其中第二个系列为2期预留，目前2期正在建设中。工艺特点如下:1)一级中和槽的底流回流至二级中和槽。一方面可避免短流导致中和槽底部沉泥的问题，另一方面可增加反应时间，使反应更加充分。2)石灰石中和反应段采用隔膜压滤机，石膏渣含水率可降到30% ～ 40%。

3. 1. 2. 5中原黄金污酸污水处理站中原黄金污酸污水处理站采用石灰石中和法处理污 酸。污酸进入石灰石中和反应段之前，由制酸专 业 进 行 三 级 硫 化 反 应，去 除 大 部 分 砷。污泥脱水采用真空胶带过滤机，含水率可降至50% ～60%。

3. 2酸性污水处理工艺方案酸性污水多采用石 灰－铁盐法工艺进 行 处 理，如图3所示。污酸处理后液、电除雾冲洗水、硫酸区地面冲洗水及初期雨水经排水管道送至废水调节池，然后依次经过一级中和、氧化、二级中和反应，出水进入浓密机进行固液分离，之后上清液进行深度处理或回用，污泥脱水后送至危险废物渣场处置。

3. 2. 1谦比希污酸污水处理站酸性污水处理采用两段石灰－铁盐法，一段石灰－铁盐法结束后，浓密机的上清液出水进入二段石灰－铁盐反应。当污水的砷浓度较高时，采用两段处理通常比较经济。工艺特点如下:

1)一段酸性污水处理设2个系列，每个系列各自独立，二段反应设置为单系列。污水量波动较大时，一段可单系列运行，管理较为方便。

2)两段处理均采用厢式压滤机进行固液分离。

3. 2. 2广西金川污酸污水处理站酸性污水经过石 灰－铁盐法反应后，出 水 进 入浓密机进行中和渣沉淀，产生的上清液送至除氟工段。除氟采用石灰－铝盐法。在反应槽内投加石灰乳及硫酸铝，铝盐作为共沉剂，出水进入除氟浓密机进行沉淀，产生的上清液被泵送至膜过滤器去除悬浮物，污泥被泵送至立式压滤机进行固液分离。石灰－铁盐段的浓密机底流一部分回流至石灰－铁盐段预碱化槽，另一部分被泵送至污泥浓缩池;石灰－铝盐段的浓密机底流一部分回流至石灰－铝盐段预碱化槽，另一部分也被泵送至污泥浓缩池。污泥浓缩池将这两段产生的污泥进一步浓缩后泵送至立式压滤机进行固液分离。工艺特点如下:

1)由于污水含氟量较高，单独设置了一个除氟工段。

2)因石灰－铁盐段和石灰－铝盐段两段的污泥量较大，增设了一个污泥浓缩工序。此工序可缩小污泥体积，减少压滤机的选型数量。3)在除氟浓密机后增加了膜过滤器，以提高上清液的出水水质，减少出水颗粒物的含量。

3. 2. 3东营污酸污水处理站东营污酸污水处理站采用常规的石灰－铁盐法处理流程。

3. 2. 4中原黄金污酸污水处理站中原黄金污酸污水处理法采用常规的石灰－铁盐法处理 流 程。其中固液分离采用真空胶带过滤机，有害渣的含水率为50% ～ 60%。

3. 2. 5会理黄金污酸污水处理站污酸处理后液的pH值控制在7左右;与其他酸性来水混合后，混合液的pH值为2 ～ 2. 5。经过一段石灰－铁盐工 艺 处 理 后，混合液通过膜过滤器进行固液分离，膜过滤器排出的污泥回流至污酸处理段石灰－铁盐工艺的预碱化槽。

4工艺反应

4. 1硫化段硫化段主要通过硫化钠与三价砷反应生成硫化砷沉淀来去除污酸中的大部分砷，去除率较高，就广西金川、东营及会理三个处理站而言，去 除 率 可 达98%。在硫化段，亚砷酸和硫化钠反应生成硫化砷沉淀及氢氧化钠，而产生的氢氧化钠会消耗酸，理论上每去除1 mg砷需消耗1. 96 mg硫酸。

4. 2石灰石中和段石灰石中和段主要通过石灰石与硫酸反应降低污酸中的酸量，此段的出水pH值一般控制在2 ～ 3。在此pH值以下，基本不会产生重金属中和沉淀物，因此石膏渣相对安全，可进行回收利用，但前提是石膏渣的含水率一定要降低，因为石膏渣中所含水仍然为酸性，且水中含有少量重金属。污酸中若含氟，氟将在本段生成氟化钙被去除。

5设备选型

5. 1硫化段通过分析广西金川、东营和会理三个处理站的数据，硫化段反应时间一般大于2 h，重力式污泥浓缩池浓缩时间大于12 h，硫化砷渣的底流含水率在95%左右。硫化渣选用厢式或立式压滤机进行脱水，立式压滤机的效率高于厢式压滤机，立式压滤机的滤饼含水率低于厢式压滤机。硫化段反应的设备应考虑密封设备，通过管路将反应生成的硫化氢收集吸收，防止硫化氢气体外逸。

5. 2石灰石中和段石灰石中和段反应时间普遍长于硫化段反应时间，因为石灰石中和反应时间较长。中和槽出水pH值一般控制在2，因为在此pH值以下，重金属离子基本不会沉淀，石膏渣相对洁净。硫酸钙易于沉淀，因此浓密机的沉淀时间可以小于12 h，底流含水率为80%左右。由于石膏渣产出量大，应尽量降低石膏渣的含水率，可以选用离心机、真空胶带过滤机或隔膜压滤机。

6结束语

随着技术的进步、研究的深入以及实践经验的积累，铜冶炼污酸污水处理工艺已经有了一定的改进，但仍然有许多问题需要进行深入的研究，建议今后的工程实践就如下问题开展进一步工作:

1)通过采用合理的控制工艺过程及提高污泥脱水效果实现硫化渣、石膏渣的资源化利用。

2)采用石灰－铁盐法处理 酸 性 废 水 时，铁 砷 比的选取对砷的去除效果影响较大，增大铁砷比可以提高去除效果，但会增大沉渣量，因此要进一步摸索最佳的铁砷 比，优 化 工 艺 设 计，降低药剂用量及沉渣量。

3)采用先进的工艺技术取代传统工艺，缩短工艺流程。

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