氟废气、废水的处理工艺

introductory

无水氟化氢和电子级氢氟酸都是重要的化工原料，在半导体材料加工、微纳器件生产、太阳能电池等领域应用广泛，是氟化工的重要产品之一。2020年公安部发布的《危险化学品目录》明确确定了氟化氢或者氢氟酸都属于危险化学品范畴，一旦氟化氢或氢氟酸泄漏到环境中，对环境和周边群众将造成较大危害。目前我国氟化工企业较多，如多氟多、巨化股份、三爱富、亿利能源等，主要都以萤石（CaF2）和硫酸为原料，在回转窑中加热生产生产无水氟化氢，用于半导体行业，此外以上企业还不断扩大产能，相继开发生产了一些氟化工下游产品如含氟塑料、六氟磷酸锂等高附加值产品。在以上生产过程中，氟化氢尾气及含氟废水的治理和排放属于重要的安全环保问题。由于氟化氢具有高毒性和腐蚀性，对人体、动物的皮肤、呼吸道粘膜、眼角膜会造成严重的腐蚀和刺激，瞬间吸入泄漏的高浓度氟化氢会引发剧烈咳嗽，导致肺炎或支气管炎等疾病，而且不能治愈[4]。如果水源受到污染，人体吸收氟离子后全身会中毒，对人体牙齿、骨骼、神经造成不能逆转的毒害。我国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）对氟化物排放做出了要求，排放后空气含氟浓度不得高于0.02 mg/m3，我国污水综合排放标准（GB8978-1996）二级排放标准要求不得高于20 mg/L，在一些省份的地方标准中不得高于10 mg/L。十八大以来，我国对生态环境更加重视，含氟废气、废水的合理治理对环境安全、群众健康有重要意义，本文从工艺设计的理念出发，对含氟废气、废水的治理提出了一种简单、高效、成本较低的工艺设计。

1 工艺原理除了氟化氢生产企业会产生含氟尾气外，其它化工行业如电解铝、炼钢、磷肥、氟塑料生产、玻璃、陶瓷、搪瓷等也会产生含氟废气，而且废气含有氟化氢和四氟化硅（SiF4）两种氟化物，尤其是电解铝和磷肥工业排放量相当大。目前含氟废气的处理主要有两类方法，分别是吸收法和吸附法。吸收法使用水或者碱液为吸收剂，使极易溶于水的氟化氢溶于水或和碱液发生中和反应，进而处理含氟废水。而四氟化硅溶于水生成氟硅酸和不溶于水的硅胶（SiO2•nH2O）。碱吸收法的机理与上述水吸收法基本相同，只是把水改为碱水如Na2CO3水溶液或NaOH水溶液，一般使用Na2CO3水溶液吸收含氟化氢废气制取冰晶石（Na3AlF6），用Na2CO3水溶液吸收氟化氢或四氟化硅，最后得到氟化物（氟化钠或氟化铵）以及硅酸钠（Na2SiO3）。吸附法一般选择活性炭或多孔氧化铝等多孔性材料，用于吸附废气中的氟化氢，在氟化氢浓度较低时以上材料具有较高的净化效率，一般可达到98%以上。

活性炭吸附完氟化氢后需要再生，否则只能按照危险固废处理，而氧化铝不需再生，可把含氟的氧化铝作为电解铝车间电解槽的原料使用，产生的含氟废气进入下一个含氟废气处理循环。吸附法与吸收法相比具有明显优势，但是一般常用于电解铝行业的含氟废气处理，具有一定局限性。本设计采用以水为吸收剂吸收废气中氟化氢，以石灰水为碱液处理含氟废水，相关化学反应方程式如下[8]：HF(g)+Ca(OH)2(l)＝CaF2(s)+H2O (l)2 工艺系统本含氟废气、废水处理工艺设计针对以氟化氢气体为主的废气（其他气体为空气、水蒸气）及产生的废水，包括了如下几个部分：喷淋吸收系统、反应系统、压滤系统、中和系统、排放系统。整个工艺流程所用设备、管道都为PVC和PP材质，可以起到较好的耐氟化氢腐蚀的作用。工艺装置最大处理含氟废气量可达到30000m3/h，废水处理量达到20t/h。喷淋吸收系统设计了以自来水为吸收剂的喷淋塔，采用废气底部进入，自来水从上部喷淋的逆流接触模式，使氟化氢充分溶解到水中，然后塔出口废气中氟化氢浓度小于0.02 mg/m3，达到排放标准，进行高点放空。反应系统是把喷淋塔底部的含氟废水泵入反应槽，与石灰水等进行反应，得到白色的CaF2悬浊液[9]。接着压滤系统对以上悬浊液进行压滤，除去CaF2滤饼得到滤清液。滤清液一部分回用到反应槽，一部分到达中和系统（主要是中和槽），调节pH正常后经排放系统外排。工艺流程示意图如图1所示。

2.1 喷淋吸收系统本设计的喷淋吸收塔为填料吸收塔，全塔采用PVC材质，填料为塑料鲍尔环乱堆床层填料层共分为上下2段，两个床层间有喷淋嘴，确保各床层间传质均匀。废气自下而上与自来水逆流接触，经过2段共4.0米厚的塑料鲍尔环乱堆床层，可保证液气的充分混合，从而保证含氟废气中氟化氢去除效率达到98%以上。

2.2 反应系统

在喷淋吸收塔下部设置的喷淋水箱承载了吸收氟化氢后的含氟废水，该废水通过转移泵转移到反应槽，在槽内废液与Ca(OH)2在搅拌过程中发生中和反应，生成的CaF2沉淀由于颗粒较小，会呈现悬浮状态，因此需要定时加入少量聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂助凝。

2.3 filter press系统当CaF2沉淀浓度较高时（外观呈现浑浊的白色），使用压滤泵将该悬浮液泵入压滤系统进行压滤，该压滤机一用一备。由压滤泵送来的含有大量CaF2颗粒的悬浮液，进入塑料材质的自动拉板隔膜压滤机进行自动压滤。滤清液一部分进入反应槽循环利用，一部分进入中和系统。滤饼作为固废集中处置。

2.4 中和系统、排放系统到达中和槽的滤清液pH值会略大于7，此时需要加稀盐酸进行中和处理才能外排。中和后废水进入排放槽，一部分废水由排放泵进行外排，一部分回用至喷淋水箱补液。

3 结论该含氟废气、废水处理工艺设计简单，投资少、处理效率高、可改造余地大，有可连续操作、环保、安全和节省劳动力等优点，适用于中小型氟化氢生产企业，如用于电解铝等企业，可在喷淋塔前增加除尘设备稍加改造即可。该工艺设计节省喷淋用自来水用量，产生的废水大部分可以回用，降低了成本，提高了经济效益，在氟化工行业具有广阔的应用前景。

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