Equipment corrosion and protection in the chlor-alkali industry

introductory

氯碱 生 产 过 程 中 的 介 质 和 产 品，都 具 有 较 强 的腐 蚀 性，因 此 防 腐 是 氯 碱 行 业 需 要 高 度 重 视 的 方面。

1 氯碱工业的腐蚀特点氯碱 工 业 中，引 起 腐 蚀 的 是 氯、碱 及 其 他 氯 系列 的 腐 蚀 性 介 质 以 及 盐 水，尤 其 盐 酸 及 其 高 温 含 水的氯化氢的强腐蚀非一般金属所能抵御。湿氯及含氯 氧 化 剂 的 强 氧 化 性 腐 蚀，一 直 是 氯 碱 工 业 腐 蚀 与防护领域致力解决的课题。近年来中国氯碱工业产能 高 速 扩 张，对 高 浓 度 烧 碱 和 固 碱 的 要 求 大 大 增加，对 高 温 浓 碱 和 熔 融 碱 的 腐 蚀 问 题 也 突 显，成 为新的防腐热点。氯碱工业中制碱的电解工艺系统的杂 散 电 流 促 进 电 化 学 腐 蚀，如 何 改 善 电 解 系 统 的 绝缘 状 况，防 止 杂 散 电 流 的 腐 蚀 是 必 须 考 虑 课 题 之一。

2 氯碱工业的腐蚀

2.1盐水溶液的腐蚀离子 膜 制 碱 工 艺 对 盐 水 的 精 制 要 求Ca2+，Mg2+含量 一 般 控 制 在2×10-8之下，精 制 盐 水 工 艺 所 用 的盐 酸 必 须 采 用 高 纯 盐 酸，因 此 盐 水 精 制 系 统 的 设备、管 路 除 了 要 耐 盐 酸 腐 蚀，还 应 避 免Ca2+，Mg2+，Fe3+等离子的带入。金 属 在 中 性 或 偏 碱 性 盐 水 溶 液 中 的 腐 蚀，是 腐蚀 电 池 的 电 极 反 应 结 果，金 属 在 饱 和 盐 水 中 会 产 生可 溶 性 化 合 物，使 腐 蚀 加 快。盐 水 中 的 溶 解 氧 会 氧化 碳 钢 或 铜，其 腐 蚀 速 度 与 氧 含 量 有 很 大 关 系。与金 属 接 触 的 盐 水 溶 液，当 各 部 分 溶 解 氧 含 量 存 在 差异 时 会 发 生 腐 蚀。金 属 在 食 盐 水 溶 液 中 的 腐 蚀 行为，主要是阴极反应，过程中的氧去极化作用。在静止 缺 氧 的 盐 水 溶 液 中，由 于 阴 极 极 化 显 著 而 腐 蚀 轻微；在 流 动 搅 拌 的 盐 水 溶 液 中，由 于 氧 的 补 给 充 分，则腐蚀速度加快。腐蚀速度会随盐水温度的提高有所 提 高，但 过 高 温 度，会 使 氧 的 溶 解 度 降 低，腐 蚀 速度减缓。不锈钢在饱和盐水中，在 温度不大于60°C时的腐 蚀 速 率 很 小，但 在 氯 离 子 的 作 用 下，可 能 会 产 生孔蚀、应力腐蚀及晶间腐蚀。铜在盐水中有较好的耐蚀性能，常用作精制盐水的热交换器材料。以海军黄铜（组分为Cu 60，Zn 39）著称 的 四 价 黄 铜 制 造 的 铜 管、铜 板 已 有 良 好 的 使 用效果，但铜的加工性能较差。钛在盐水中 有较好的耐 蚀性能，但 在pH值＜8的盐水中，温度超过130°C会发生缝隙腐蚀。在 加 入 盐 酸 的 饱 和 盐 水 溶 液 中，不 但 存 在 盐酸，还 会 有 次 氯 酸 和 氯 酸 盐，所 选 择 的 衬 里 材 料 一般都能耐这些介质的腐蚀。但是盐水本身是一种强的 渗 透 介 质，当 衬 里 层 材 料 存 在 裂 纹 或 衬 里 施 工 存在 孔 隙 时，盐 水 会 渗 透 进 衬 里 层，并 随 着 温 度 的 下降 而 逐 步 冷 却 结 晶 并 增 大 体 积，最 终 使 衬 里 层 鼓 起直至破裂。

2.2杂散电流的腐蚀由于 电 解 槽 与 整 流 器 之 间 形 成 的 电 气 回 路，常有 部 分 电 流 从 电 解 槽 内 泄 漏，使 电 解 系 统 之 外 形 成漏 电 回 路，即 一 部 分 电 流 离 开 了 指 定 的 导 电 体，在原 来 不 应 该 有 电 流 的 导 体 内 流 动，这 部 分 电 流 就 是杂散电流。杂 散 电 流 使 得 电 解 系 统 之 外 的 漏 电 回 路 上 的金 属 构 件 局 部 受 到 很 大 电 流 密 度 的 阳 极 极 化，这 样该 部 位 就 很 快 发 生 了 电 化 学 腐 蚀，即 由 杂 散 电 流 导致了金属构件的阳极溶解。杂 散 电 流 的 流 向 可 由 漏 电 部 位 的 对 地 电 位 来确 定，所 有 漏 电 最 终 仍 会 流 入 总 的 电 气 回 路，回 到整 流 器。杂 散 电 流 通 常 存 在 于 盐 水 进 口 处、碱 液 出口 处、氯 气 与 氢 气 的 出 口 处、电 解 槽 支 承 座、连 接 铜排支承座。由 杂 散 电 流 引 起 的 金 属 腐 蚀 速 度 较 快，其 腐 蚀特 征 呈 圆 形 蚀 孔，且 破 坏 区 较 集 中，具 有 局 部 的 电化 学 腐 蚀 特 征，危 及 各 回 路 系 统，如 盐 水 漏 电 回 路系 统、碱 液 漏 电 回 路 系 统、氯 气、氢 气 漏 电 回 路 系统、电 槽 支 座 漏 电 回 路 系 统、连 接 铜 排 支 承 座 漏 电回 路 系 统。为 防 止 对 预 热 器 两 端 封 头 的 腐 蚀，可 采用 碳 钢 内 衬 胶，衬 胶 层 阻 止 了 杂 散 电 流 的 导 入，一般 可 用 三 五 年。离 子 膜 法 电 解 装 置 中，盐 水 预 热 器多 采 用 钛 制 板 式 换 热 器。利 用 电 解 后 的 温 度 高 达90°C的含 水 热 氢 气，来 加 热60～70°C的精 制 盐 水，经逆向间接换热后，盐水可提高10～12°C，故在 某些季 节，经 热 交 换 后 的 精 制 盐 水 可 无 需 再 经 上 述 的 盐水 预 热 器 预 热，这 样 本 来 集 中 于 盐 水 预 热 器 上 的 杂散电流腐蚀，就转移过来了。离子膜法电解装置中，此 设 备 多 采 用 钛 管 热 交 换 器，但 要 注 意 法 兰 密 封 面的缝隙腐蚀。对电槽区域内的盐水管和区域附近的总管，采用管 外绝缘（外包FRP或滚塑）防 腐 及 排 流措施有所见效。但是杂散电流的腐蚀转移到管法兰和 螺 栓 上 去 了，因 而 应 该 同 时 采 用 局 部 部 位 牺 牲 阳极的措施。

2.3氯的腐蚀氯 的 化 学 性 质 非 常 活 泼，常 温 时 的 干 燥 氯 对 多数金属的腐蚀 很轻。当氯 中含水量小 于0.015％时，碳钢的腐蚀速率小于0.04 mm/a，故干燥的 氯可以采用碳钢来作为输送管路。氯 中 含 水 超 标 时（即>0.015％），湿 氯 会 与 金 属铁 起 反 应，同 时 有 氢 气 逸 出。不 锈 钢 在 含Cl－高于0.015％时，也会 发 生 腐 蚀，因 为 氯 离 子 会 破 坏 不 锈钢表面的钝化膜而产生孔蚀或应力腐蚀破裂。钛具有优良的耐湿氯性能，因而在湿氯的冷却、脱水处理的工艺中获得了广泛的应用。但钛不可用于干燥氯气，即使是0°C以下 的干燥氯气，也会与钛发生猛烈的反应，生成TiCl4，接着分解为TiCl2，并会伴 随 腐 蚀 着 火 危 险。因 此，为 了 保 护 钛 在 氯 气 中 的应 用，氯 气 中 必 须 至 少 保 留1.5％的水 分，钛 在 获 得水 分 后，会 在 其 表 面 形 成 钝 化 膜。氯 气 会 渗 透 且 与绝大多数高分子材料 起反应，表面会生成一层黄色的油糊状的腐蚀生成物。只是各种材料生成物的厚度，色泽深浅与硬度各有所不同。例如在90°C的湿氯气中：天然硬胶衬里的腐蚀生成物表面为淡黄色，表面呈糊状，底部稍硬；双酚A聚酯玻璃钢的腐蚀生成物色泽淡黄，但厚度薄而稍硬，显示了优于橡胶的耐湿氯性；环氧乙烯基酯树脂玻璃钢的腐蚀生成物的情况与双酚A聚酯的情况相仿，只是耐碱性更好些；经改性了的双酚富酸聚酯，在耐碱方面与双酚A聚酯相比，亦有提高；硬PVC在60°C以下的氯气中，会被湿氯渗透，切开断面会观察到黄色氯的渗透层，在90～100°C的湿氯气中，表面生成薄而稍硬的黄色生成 物。在 氯 气 系 统 中，聚 丙 烯 的 腐 蚀 速 率 大 于 硬PVC，聚乙烯优于聚丙烯，但逊于硬PVC。

2.4次氯酸盐的腐蚀次氯 酸 盐 在 氯 碱 系 统 中 的 代 表 性 产 品 为：次 氯酸 钠 和 次 氯 酸 钙。其 在 中 性 或 弱 酸 性 时 是 不 稳 定的，腐蚀性很强，呈氧化性腐蚀，高温时更甚。次 氯 酸 钠 溶 液 在pH值＞10的微 碱 性 条 件 下，有较好的稳定性；在接近中性时，极易分解。在酸性条 件 下 则 加 速 分 解，温 度 升 高 时 分 解 加 快，日 光 和紫外线会 促 进NaClO溶液 的 分 解，当 溶 液 中 存 在 重金 属 离 子（例Ni、Cr、Mn、Fe等离 子）时，会 加 速 分解。常温 条 件 下 的 次 氯 酸 钠 溶 液，会 逐 渐 分 解 释 出氧，次 氯 酸 钠 对 碳 钢 和 普 通 不 锈 钢 腐 蚀 严 重，哈 氏合金及硅铸铁会产生孔蚀，对钛的腐蚀速率很小。天 然 橡 胶 衬 里 在NaClO溶液 中，先 从 表 面 开 始被 氧 化 腐 蚀，橡 胶 逐 渐 变 薄，但 并 不 变 色，同 时 由 于衬 里 层 内 外 侧 的 氧 浓 差，氧 的 渗 透 会 很 快 发 生，导致 天 然 橡 胶 溶 胀 起 泡，故 天 然 橡 胶 衬 里 设 备 一 般 只有2年的使用寿命。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯（或 丁 二 烯）的 共 聚 物，目 前 有 氯 化 丁 基 胶 板 和 溴 化丁 基 胶 板 用 于 橡 胶 衬 里，由 于 优 良 耐 蚀 性、抗 氧 的渗 透（即 渗 透 性 很 低）和 对 氧 化 性 介 质 的 良 好 耐 蚀性 能，故 它 的 胶 板 衬 里 设 备 在 国 内 次 氯 酸 钠 介 质中，获得良好使用。软PVC有良好的 抗氧化性能，但也会在短 期内发生氧的渗透，并造 成软PVC板衬 里层的鼓泡，其软 板 内 的 增 塑 剂 成 分 会 被NaClO溶液 中 所 含 有 的NaOH成分逐渐萃 取而发生老 化破 裂，其 衬 里 设 备只有二三年的使用寿命。抗 氧 化 性 能 良 好 的 双 酚A或乙 烯 基 酯 树 脂 玻璃 钢 及 其 衬 里 设 备，也 不 能 取 得 良 好 的 使 用 效 果，使用寿命仅两年左右。其主要原因是由于玻璃钢的抗氧渗透性差，而不是材质的腐蚀问题。聚 乙 烯 的 抗 渗 透 能 力 强，对 氧 化 性 的 次 氯 酸 钠腐 蚀 有 优 良 的 耐 蚀 性 能，故 在 设 备 和 管 道 中 取 得 了良 好 的 使 用 寿 命。但 应 注 意 使 用 温 度 不 能 超 过65°C，使用厚度5mm的内附 龟 甲 网 的 线 性PE滚塑 衬里，可获得5年以上使用寿命。钛 制 设 备、管 路 及 泵、阀 在 次 氯 酸 钠 生 产 系 统中 获 得 了 良 好 的 使 用 寿 命，钛 不 会 产 生 氧 的 渗 透 及缝隙腐蚀问题。

2.5盐酸的腐蚀氯 化 氢 经 水 吸 收 生 成 盐 酸，盐 酸 是 一 种 典 型 的非 氧 化 性 酸，随 着 盐 酸 浓 度 的 增 加，碳 钢 的 腐 蚀 速度也增大。铁在稀盐酸中 生成FeCl2，在浓 盐酸中生成FeCl3。因FeCl3溶解 于 水，故 铁 在 各 种 盐 酸 浓 度中完全是处于阳极溶解的过程。浓度为31％的工业盐酸，由于含有FeCl3，故溶液呈深黄色。铸 铁 在 盐 酸 中 的 腐 蚀 比 碳 钢 严 重，因 为 铸 铁 结构 中 的FeC和石 墨 的 氢 过 电 位 很 低，碳 钢 结 构 虽 然也 是 如 此，但 碳 钢 表 面 粗 糙 度 低 于 铸 铁，后 者 增 加了 与 盐 酸 接 触 腐 蚀 的 比 表 面 积。普 通 不 锈 钢，即 使在1％浓度 的 盐 酸 中，亦 会 发 生 孔 蚀，在 盐 酸 中 是 很不稳定的。即使在FeCl3和Cl2的同时存在，在 任 何浓 度 和 温 度（直 至 沸 腾）的 盐 酸 中，钽 也 不 会 被 腐蚀，因此，在高要求的使用场合，可选用钽。耐 酸 陶 瓷 和 玻 璃 耐 盐 酸 性 能 非 常 突 出，在 早 期的 盐 酸 生 产 工 艺 过 程 中 曾 经 大 量 使 用，但 由 于 脆性，导 热 差，易 爆 裂，容 易 产 生 安 全 事 故 并 严 重 污 染环境而被取代。硬PVC的耐盐酸 性能优于聚 丙烯，只要不 超过它 的 允 许 使 用 温 度，可 在 任 何 浓 度 范 围 内 使 用。超过硬PVC允许使用温 度的盐酸尾 气腐蚀场 合，例如高于90°C的尾气场合，可采用聚丙烯，其可在110°C以下 长 期 使 用，但 由 于 聚 丙 烯 的 刚 性 很 差，尽 管 有良 好 耐 盐 酸 性 能，但 无 法 作 为 结 构 材 料 使 用。使 用滚 塑 衬 里 工 艺 的 线 性 低 密 度 聚 乙 烯，已 成 功 用 于 盐酸 系 统 的 碳 钢 设 备、管 道 的 内 外 衬 里，可 使 用 于65°C温度。软PVC板衬里的 碳 钢 装 置，由 于 软 板 中 含有 的 填 料，增 塑 剂 会 被 盐 酸 溶 解 析 出，故 而 多 有 泄漏事故发生。乙 烯 基 树 脂 的 耐 盐 酸 性 能 优 于 双 酚A聚酯 和环氧树脂，但比酚醛树脂的耐温性低20～30°C，但制作 的 玻 璃 钢 的 抗 渗 透 能 力 却 高 于 酚 醛 树 脂 玻 璃 钢。因 此，乙 烯 基 树 脂 制 作 的 玻 璃 钢 已 广 泛 用 于 大 型 盐酸贮槽及其管道系统。采 用 酚 醛 树 脂 胶 泥 或 水 玻 璃 胶 泥 的 砖 板 衬 里设 备，由 于 优 良 的 耐 盐 酸 性 能，在 盐 酸、含 水 氯 化 氢或有机氯化物的高温装置中获得了良好应用。尽 管 目 前 已 出 现 不 少 新 的 合 成 橡 胶 类 的 耐 蚀材 料，但 在80°C以下 的 盐 酸 及 其 生 产 流 程 系 统，天然 橡 胶 早 已 作 为 系 统 材 料 被 广 泛 使 用。在 离 子 膜制 碱 工 艺 中 的 高 纯 盐 酸 槽 的 衬 里 中，已 成 功 应 用了 低 钙 镁 胶 板 衬 里。国 内 制 作 的 低 钙 镁 胶 板 系 天然 橡 胶 配 方。由 于 石 墨 的 优 良 耐 蚀 性 能，杰 出 的 导热 性 和 可 加 工 性，成 为 氯 化 氢 和 盐 酸 生 产 中 的 合成、冷 却、吸 收 的 首 选 结 构 材 料。石 墨 设 备 的 成 功应 用，使 得 盐 酸 的 降 膜 式 吸 收 和 三 合 一 合 成 炉 的制 作 成 为 现 实。

2.6烧碱的腐蚀常温时，碳钢和铸铁在碱中是十分稳定的，铁在30％以下的烧碱 中有良好的 耐蚀性能，这 是由于其表 面 会 生 成 一 层 由Fe（OH）3和Fe（OH）2组成 的 不溶 性 紧 密 腐 蚀 产 物，该 薄 膜 保 护 了 铁 不 再 遭 受 腐蚀。当碱的pH值高于14时，腐蚀将开始增大，这是由 于 氢 氧 化 铁 保 护 膜 开 始 转 变 为 可 溶 性 的 铁 酸 钠（Na2FeO2）的缘 故，故 碱 浓 度 大 于30％时，该保 护 膜就开始溶解了。温度上升，铁的腐蚀速率就加快，例如 厚 度3.5mm的碳 钢 管，在16％的135°C以上 的NaOH溶液 中，使 用1.5～2年即 被 腐 蚀，有 的 仅 数 月即 发 生 漏 管。在30％的80～85°C的NaOH溶液 中，其使用寿命仅6～11个月。碳钢在30％NaOH溶液 中，温度处于 沸点 附 近时，即 会 发 生 应 力 腐 蚀 破 裂。所 以 碳 钢 不 能 用 于 制作液碱浓缩的三效或二效蒸发器。当烧碱浓度低于40％，温度在100°C时，奥氏体不锈钢的腐蚀 速率小于0.05 mm/a，这是由于不 锈钢表面存在钝化膜保护的缘故。当温度增至150°C时，浓度低于40％时，腐蚀速率仍小于0.5 mm/a。而当浓度达50％，温度在100°C时，则腐蚀速率达0.5 mm/a，当温度 达150°C时，增大至1.27 mm/a。奥氏 体 不 锈钢 亦 会 产 生 应 力 腐 蚀 破 裂，在50％浓度 以 下 碱 液中，产生应力腐蚀的最低临 界温度为120°C，可在不锈钢中加入2％的锢，则应力腐蚀向高浓度移动。当碱 液 浓 度 大 于30％时，由于 反 应 而 产 生 的 氯 酸 盐（NaClO3）晶体 析 出 残 留 于 碱 液 中，其 含 量 会 随 着 碱液 浓 度 的 增 高 而 增 高，会 阻 碍 不 锈 钢 表 面 的 钝 化 膜的形成。也有认为，碱液中含有0.05%～0.15％的氯酸盐 时，不 锈 钢 的 腐 蚀 最 严 重。碱 液 蒸 发 器 换 热 管 与管 板 的 焊 接 区（或 胀 接 管）及 管 板 附 近 管 段 出 现 裂纹 或 穿 孔 而 导 致 泄 漏，其 主 要 原 因 就 是 应 力 腐 蚀 破裂，应 力 来 自 于 焊 接（或 胀 接）残 余 应 力、装 配 应 力以 及 设 备 操 作 时 的 工 作 应 力 和 温 差 应 力，同 时 取 决于碱液的浓度和温度。浓缩碱液中存在的ClO-3，SO2-4以及物料在管内的局部结疤过热和Cl-的存在，亦是应力腐蚀破裂的主要原因。镍 在 任 何 浓 度 或 熔 融 烧 碱，表 现 出 突 出 的 耐 蚀性 能，这 是 由 于 在 碱 中 其 表 面 生 成 了 一 层 黑 色 的 保护膜，具有高的耐应力腐蚀开裂性能。例如，在浓度42％，温度 在130°C以下 的NaOH中，镍的 腐 蚀 速 率低 于0.5mm/a，即使 是48％温度150°C的NaOH，镍仍很 耐 腐 蚀。镍 基 合 金（例 如 蒙 乃 尔 合 金 和 哈 氏 合金的出现），可以代镍和节镍。但是镍在含氯酸盐的碱 液 中 并 不 耐 腐 蚀，随 氯 酸 盐 含 量 的 增 加 而 其 耐 蚀性能降低。这是由于氯酸盐在一定温度下会发生分解，释 放 出 初 生 态 氧，对 这 种 氧 化 性 很 强 的 初 生 态氧，镍并不耐蚀。在隔膜碱液中，当氯酸盐含量超过0.3％时，镍材 的 均 匀 腐 蚀 加 快，而 当 采 用 离 子 膜 烧碱 作 为 原 料 时 由 于 氯 酸 盐 含 量 低，则 在 碱 蒸 发 浓 缩或制固碱工艺中对镍腐蚀危害会小一些。

3结语随着 技 术 和 工 艺 的 发 展，氯 碱 工 业 对 防 腐 材 料的 要 求 越 来 越 高，许 多 国 内 外 学 者 正 在 致 力 于 寻 求新的耐腐蚀材料，使其更经济、更环保。目前防腐采用 的 各 种 措 施 大 部 分 是 针 对 现 象，尚 需 更 多 地 对 腐蚀 机 理 做 进 一 步 研 究，探 索 腐 蚀 的 基 本 原 理，这 样才 能 更 好 地 选 择 材 料、采 取 防 腐 措 施 以 及 设 计 合 理的防腐结构。